고체 상태 리튬 금속 배터리는 그들의 높은 이론적 에너지 밀도와 안전으로 인해 미래 에너지 저장 시스템을 위한 궁극적 선택으로 간주됩니다.
그러나, 고체 상태 배터리의 응용은 높은 계면 저항값과 가난한 일렉트로케미칼 / 화학적인 호환성과 부족한 안정성과 같은 심한 면과 면 사이에 낀 문제에 의해 저지됩니다. 게다가 싸이클 동안 계면 응력에 의해 초래된 Li 덴드라이트 성장과 기계적 성능 퇴보는 고체 상태 배터리의 장애에 대해 주된 이유입니다.
북경이공대학과 청화 대학교로부터의 교수 장 치앙의 특별한 연구소로부터의 교수 위안화 홍은 단단한 상태 이온과 계면 화학에 금속 리튬 / 고체 전해막의 영향력에 대한 현재 기초 이해를 도입했습니다. 고상 리튬 축전지의 전기적 화학적이고 전기 화학적이고 기계적 불량 기구는 미래 연구 방향에 대한 새로운 원근법과 더불어, 검토됩니다.
연구 배경
고체 전해질은 2가지 범주로 분할될 수 있습니다 : 고체 고분자 전해질 (SPE)와 단단한 무기 전해질 (SIE). SIE가 일반적으로 우수한 기계적 탄성율과 넓은 전기 화학적 범위와 좋은 이온도전율 그러나 가난한 화확적 안정성과 가난한 계면간 호환성을 가지고 있는 반면에, SPE는 상대방입니다. 불행하게도, 양쪽은 미지정 이슈를 가집니다.
계면과학과 나노에 의해 가동되어 노력은 면과 면 사이에 낀 습윤, 리티오필릭 공학, 합금화와 같은 SSE (고형 전해질)의 물리 화학적 성질, 그리고 인공 인터페이스 변경을 개선시키는 것에게 바쳐졌습니다. 그러나 유동적 배터리와 비교해서, SSE-기반을 둔 스슬머브스 (고체 상태 리튬 금속 배터리)은 여전히 주로 그들의 실제 산업 응용을 제한하는 매우 낮은 전기 화학적 성능을 나타냅니다.
요즈음, 일반적으로 스슬머브스의 장애에 대해 주된 이유가 큰 인터페이스 임피던스 그러나 심한 덴드라이트 성장, 호의적이 아닌 인터페이스 반응, 공유 영역 진화 악화와 기계적 변형, 기타 등등 그러나 심층 분석이고 스세스의 불량 기구을 종합적 요약이 여전히 부족하고 있다고 여겨집니다.
영상 소스 :즈크 에너지
스세스의 단단한 상태 이온
SSE의 급속 이온 전송 동역학은 높은 전기 화학적 성능을 위한 핵심 요인입니다. 그들 중에, SPE의 이온도전율은 일반적으로 10-4 Ｓ cm-1 보다 낮고 실온에 있는 페롭스카이트형, 석류석 종류, 리시콘 종류와 알기니트의 크기 이온도전율이 10-4-10- 3 Ｓ cm-1의 범위이고 황화물이 10-2 Ｓ cm-1에 도달할 수 있습니다.
수정같은 세라믹 전해질을 위해, SSE의 이온도전율은 도핑과 대체와 비화학량론성에 의해 공백과 상호 연결된 틈새 자리의 비율을 증가시킴으로써 효과적으로 강화될 수 있습니다.
캐리어를 고발할뿐 아니라, 또한 단단한 결정 격자 이내에 이온 이동도와 관련된 이온 수송 경로는 이온 이송 행동에 기여합니다. 일반적으로, 이방성 3차원적 이온 확산은 석류석 형태, NASICON-타입 전해액과 같은 빠른 니켈-이온 관리인들에서 보편적이게 되었습니다.
일반적으로 사용 중합체는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 폴리비닐이덴 불화물 (PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (팬), 폴리메틸 메타클레이트 (PMMA)와 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 (PVDF) -HFP)를 포함하며, PEO가 가장 매력적입니다. 그 지배적인 견해는 리튬 이온의 전도성이 비정질 영역의 부분 완화에 의해 이루어지는다는 것입니다. 리튬 이온은 전기장의 작용에서, 세그먼트화 중합체 사슬 위의 극성기와 협력합니다, 이로써 이온의 장거리 운수를 실현하면서, 리튬 이온이 또 다른 철저한 인트라-체인 또는 사슬간 변화와 연속적인 사슬 단편 재배열에 한 코디네이션 사이트로부터 이동합니다. 삭감하는 결정도는 효과적으로 의미 심장하게 SPE의 이온도전율을 향상시킬 수 있습니다.
고체 전해막
전극과 SSE 사이의 높은 계면 안정성은 배터리의 효율적 운영에 중대합니다. 그러나, Li/SSEs 인터페이스는 금속성 리튬 음극의 가장 낮은 전기 화학적 전위와 고반응성으로 인해 화학적으로 불안정합니다. 대부분의 스세스는 자발적으로 리튬 음극과 마주치는 것에 감소하고 매우 니켈-이온 수송 동역학과 배터리 성능을 영향을 미치는 인터페이스에 패시베이트된 계면층을 형성합니다.
인터페이스층의 특성에 따르면, 그것은 3개 종류의 리-SSE 인터페이스로 분할될 수 있습니다 : 1. 트에르모다이나믹앨리 이 인터페이스인 계면 반응 단계의 형성 없이 안정적인 인터페이스는 매우 SSLMB에 이상적입니다, 그것이 획일적 니켈-이온 2만을 달성할 수 없습니다. 트에르모다이나믹앨리 (MIEC을) 수행하는 혼합된 이온 전자와의 불안정한 인터페이스는 조화시킵니다, 이 MIEC 상계면이 SSE의 연속적인 전기 화학적 환원을 허락하고, 결국 배터리 장애로 이어집니다 ; 3. 또한 안정적 SEI로 알려진 이온으로 도체이지만 전자적으로 절연성 인터페이스와의 트에르모다이나믹앨리 불안정한 인터페이스가 스세스 사이에 전자의 이동을 억누를 수 있고 이렇게 하여 충전 사이클 동안 안정적인 인터페이스를 유지하며, 그것이 보통 LLZO, 리폰과 Li7P3S11을 포함하여, SSE에서 전형적인 것에 존재합니다.
공간전하층 이론
전극과 스세스 사이의 인터페이스가 항상 이질적이기 때문에, Li 이온 재분배에게 추진력을 제공하고, 자발적으로 전극 / SSE 인터페이스에 공간전하층을 발생시키는 그들이 접촉할 때 화학 전위 기울기가 있습니다.
인터차지 지역은 보통 대단히 저항력이 있고, 높은 계면 저항값과 가난한 싸이클링 능력의 결과를 초래한 인터페이스를 통하여 리튬 이온의 전송을 나빠지게 합니다.
더 죽은듯이, 공간전하층의 존재는 또한 전극으로부터의 리튬 이온의 점진적 소모와 배터리 싸이클, 이로써 아그그라바팅 전하 분열 동안 전해액에서 누적으로 이어지고 가역적 용량이 궁극적으로 감소합니다.
대부분의 연구 결과는 주로 고전압 음극과 SSE 사이의 인터페이스에 초점을 맞추고 리튬 음극 / SSE 인터페이스에 있는 공간전하층에 대한 정보의 부족이 있습니다.
전기적 장애
셀 장애로 이어지면서, 그들의 상대적으로 저탄성율화가 신경의 수지상 돌기의 성장에 견딜 수 없기 때문에 신경의 수지상 돌기는 쉽게 대부분의 SPE를 관통합니다.
게다가 불순 입자 또는 결점과 같은 Li / SPE 인터페이스에 지역 표면 이종 부분을 예존재하는 것 폴리머 배터리에서 Li 덴드라이트 성장을 위한 임계점이라는 것 간주됩니다.
우선적으로 둥글거나 모수석의 구조를 형성하게 되면서, Li의 핵생성 및 성장은 국소 전도성 또는 전계 강도에서의 증가에 기인한 이러한 음란의 가장자리에 집중할 수 있습니다. 이것 뿐 아니라 불규칙한 Li 기탁은 또한 음란의 위에 결원을 만듭니다.
그러므로 효과적으로 더 높은 현재 상황 하에 신경의 수지상 돌기를 방지하면서, SPE의 탄성률을 증가시키는 것 밸리에 보다 돌출의 성수기에 있는 더 낮은 교환 전류 밀도의 결과를 초래한 모수석 돌출부의 주위에 있는 높은 압축 응력을 발생시킬 것이라는 것을 연구는 보여주었습니다. 성장하세요.
SIE에 대해 말하자면, 그것은 더 논쟁적입니다. 일반적으로, 신경의 수지상 돌기 돌파는 석류석 형태 또는 약간의 황화물 전해액에서 현저합니다. 결정입계 (GBs), 결원, 기공, 균열과 돌출과 같은 이러한 SIE의 미세 구조 특징이 신경의 수지상 돌기 유발된 단락 거동에 기여합니다.
GB는 넓게 Li 덴드라이트 성장을 위한 바람직한 위치라는 것 간주됩니다. 싸이클 동안 처음에 Li anode/SSEs 인터페이스에 응집하고, 그들의 저탄성과 낮은 이온도전율이 주어지면 결국 배터리 장애로 이어지면서, 리툼 금속은 GB를 따라 퍼집니다.
그브스의 상대적으로 높은 전기 전도율이 스세스에서 Li 이온의 감소에 기여한다는 것이 발견되었습니다. SSE (그것이 음란, 불순물, GB 또는 전기 화학적 환원에 의해 초래될 수 있는)의 높은 전기 전도율은 신경의 수지상 돌기 핵 형성의 근원이고 SSE 이내에 성장입니다.
SIE의 고유한 성질 외에, 리툼 금속은 SSLMB의 덴드라이트 성장을 조절함에 있어 또한 양날의 검으로서 중요한 역할을 합니다.
한편으로는, 리튬 음극과 SSE 사이의 엄격한 면과 면 사이에 낀 접촉은 금속성 Li의 플라스틱 변형에 의해 향상될 수 있습니다. 다른 한편으로는, (또한 서행으로 알려진) 리튬의 심 변형은 리튬이 결국 전지의 쇼트-서키팅으로 이어지면서, SSE 이내에 결원, 결함, 결함과 GB를 따라 퍼지게 합니다.
화학적 실패
리툼 금속 음극의 고반응성 때문에, 그것은 쉽게 대부분의 스세스와 반응하고 자발적으로 리튬 음극의 표면 위의 계면층을 형성할 수 있습니다. 단계의 성질은 직접적으로 SSLMB의 전체 성능을 결정합니다.
자발적으로 형성된 그것들을 위해, 이로써 의미 심장하게 싸이클링 능력을 감소시키면서, 전자적으로 절연성이지만 가난하게 이온으로 전도성 있는 계면 단계, 전체 전지 시스템의 이온 수송 동역학은 약화됩니다 (리튬 설파이드 SSE 인터페이스와 같이).
NASICON-타입 LAGP, LATP, 고속 이온 전도체 LGPS, 페로브스카이트형 LLTO, 기타 등등과 같은 높은 이온도전율과 높은 원자치 금속 이온을 포함하는 스세스는 Li와 접해서 때 MIEC 인터페이스를 형성하도록 더 경사집니다. 빠른 전해액 퇴보와 최후 배터리 장애로 이어지면서, 인터페이스의 혼합된 전도 특성은 인터페이스를 가로질러 전자의 이동을 가속화할 것입니다.
화학적 실패는 리튬극과 SSE 사이의 열역학 계면 반응의 지배를 받습니다. 만약 형성된 공유 영역의 특징이 균일한 조성물과 높은 이온도전율을 가지고 있다면, 싸이클 동안 호의적이 아닌 면과 면 사이에 낀 진화가 주로 완화될 것입니다. 스세스의 구조와 구성의 이론적 설계는 인터페이스의 물리 화학적 성질을 조정해서 효과적입니다.
전기 화학 고장 (기계의 고장)
Li7P3S11 (LPS)의 심한 산화 환원 반응이 넓은 전기 화학적 범위에서 발생하고 분해 제품 (Li2S와 Ｓ)의 양이 산화 환원 반응의 깊이로 증가한다는 것이 보여졌습니다. 더 중요하게, 전해액의 산화 환원 반응은 연속적인 발생의 결과를 초래한 연속적인 분해 과정이고 싸이클 동안 부산물의 누적입니다. 궁극적으로 빠른 용량 열화로 이어지면서, 그러한 결과는 계면 분극을 확대하고, 셀 저항을 증가시킵니다.
게다가 전기 화학 사이클링 동안 리튬 분포의 상승된 이질성은 또한 전기 화학적 성능에 영향을 미칩니다. 예를 들면, 용량 저하로 이어지면서, Li 결함이 있는 지역은 계면 저항값을 증가시키면서, LGPS 전해액에서 Li 농도 분극을 악화시킵니다.
싸이클 동안 인터페이스의 진화와 리튬 이온 확산과 수송, 계면 형태와 화학적 진화와 같은 전기 화학 운동 행위와 가능한 변화에 대한 이것의 영향은 더욱 조사되기 위해 남습니다. 더 중요하게, 액체 전해질 시스템, 고체-고체에서 인터페이스와는 달리 Li/SSEs 인터페이스는 작동하고 현장에서 관찰하기가 어렵습니다. 진보적 특성화 기술은 존재하기 위해 개발될 필요가 있습니다
SSLMB에서 인터페이스 거동에 관한 더 자세한 정보.
기계의 고장
Li/SSEs 인터페이스의 기계적인 안정성은 또한 배터리 성능에 기여합니다. Li 증착 / 박리 공정 동안, 음극의 거대한 부피 팽창은 고체 상태 전극과 고형 전해질의 단단한 네이쳐로 인해 Li/SSEs 인터페이스에서 심한 변동을 야기할 수 있습니다. 그와 같은 계면 요동은 전극 / 전해막에 장애가 있는 접촉 또는 심지어 디라미네이션으로 이어질 수 있습니다.
전통적 액체 전해물질의 경우와 달리, Li 기탁 / 스트리핑 때문의 면과 면 사이에 낀 볼륨 변경은 버퍼링되거나 SSE에 흡수될 수 없지만, 음극과 SSE 사이의 면과 면 사이에 낀 접촉의 공간에 의해 제한됩니다. 그러므로, 이것은 기계적으로 인터페이스를 손상시킨 큰 스트레스를 자연스럽게 만듭니다.
더 치명적으로, 일부는 발생했거나 표면 흠을 예존재하는 것 차례로 리튬 덴드라이트 침해를 위한 우선적 위치의 역할을 할 수 있습니다. 더욱 균열 전파를 장려하는 Li 필라멘트 (원래 Li 필라멘트)의 팁에 높은 스트레스 농도의 결과를 초래한 순환 과정 전체에 걸쳐 축적되고, 궁극적으로 배터리 장애로 이어지면서, 국한된 긴장은 Li 필라멘트 (원래 Li 필라멘트)의 가속된 돌파로 이어집니다.
상대적으로 말해서, 더 높은 파괴 인성과 SSE는 의미 심장하게 오버포텐셜을 증가시킬 수 있고 이로써 쇠퇴의 더 리스크를 즐이면서, 파단 응력이 같은 크기에 있는 결함을 요구했습니다. 스세스의 개선된 파괴 인성은 방부제 균열 전파를 돕고 배터리의 기계의 고장의 더 리스크를 완화할 것입니다.
다른 한편으로는, 스세스를 향한 리튬 음극의 고반응성을 고려해서 계면 단계의 형성과 진화는 또한 스슬머브스의 기계적인 저하에 영향을 미칩니다. 상계면 성장 동안 li 치윤과 면과 면 사이에 낀 대통령직인수위는 SSE 이내에 부피 팽창과 기계적으로 크기 SSE를 파괴하는 큰 내부 응력으로 이어지고, 고저항체로 이어집니다.
고전류밀도에, 심한 이질성으로 이어지면서, 짧은 이온 수송 길의 프로모션은 더 높은 전체적 오버포텐셜로 인해 확대될 수 있습니다.
(전기도금한 것) 화학적으로 형성된 인터페이스의 고유한 성질은 또한 역학적 성질에 영향을 미칩니다. MIEC 계면 단계를 형성하기 위해 화학적으로 리튬 금속과 반응할 수 있는 그 스세스는 기계적으로 실패하는 경향이 있고 그들이 반복 충전 / 방전 공정 동안 배터리에 실패합니다.
다음을 첨부했습니다
참조
리우 Ｊ, 위안 Ｈ, 리우 Ｈ, 등등. 고체 상태 리튬 금속 batteries[J]의 불량 기구를 열기. 진보적 에너지 소재, 2022년, 12(4) : 2100748.
문헌 링크
www.zhik.xin